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Buongiorno a tutti chiedo cortesemente vostro parere in merito al seguente quesito:
può un dipendente rifiutare l'incarico di PO pur essendo inquadrato nella categoria D5 (categoria più alta all'interno del settore)???
Grazie a tutti e buon lavoro

Formalmente no.
Poi sta al buon senso delle parti trovare un'intesa.

ARAN: RAL299 – Orientamenti Applicativi:
" [...]poiché il conferimento delle posizioni organizzative rappresenta estrinsecazione del potere direttivo del datore di lavoro, sotto il profilo della specificazione delle mansioni esigibili, e poiché tali incarichi si inquadrano sicuramente, sulla base delle previsioni contrattuali, tra le mansioni proprie della categoria D, il lavoratore in presenza di un atto di incarico di posizione organizzativa non può rifiutarlo. Infatti, si tratterebbe di un inadempimento contrattuale in quanto il lavoratore è tenuto a rendere le prestazioni dovute sulla base della declaratoria delle mansioni della categoria e del profilo di appartenenza, secondo le indicazioni e le esigenza del datore di lavoro e non secondo le proprie autonome valutazioni."

Poi, come dice decima, è una questione di buon senso. Ma se, ad esempio, nel settore sei l'unico ad avere i requisiti per ricoprire l'incarico credo ci sia poco da discutere.
Invece puoi avere un certo margine di "contrattazione" sugli obiettivi assegnati in rapporto alle risorse economiche, umane e strumentali a disposizione.